По окончании читинской школы будущий актер переехал в Москву, и в 1959 году поступил в Высшее театральное училище имени Щепкина, в класс к народному артисту СССР Николаю Анненкову (к этому времени училище уже окончил старший брат Виталия, Юрий Соломин). На одном курсе с Виталием Соломиным учились Олег Даль, Михаил Кононов и Виктор Павлов.

Уже начиная со второго курса, Соломина приглашали репетировать и играть роли в спектаклях Малого театра. По окончании училища Соломин стал актёром этого театра.

На короткое время (1987—1989) Соломин перешел в Театр имени Моссовета, здесь он сыграл в спектакле по пьесе Виктора Астафьева «Печальный детектив». Затем вернулся в Малый театр и поставил спектакль по пьесе Островского «Дикарка» (1991), в котором сыграл роль Ашметьева.

В кино начал сниматься с 1963 года. Первым фильмом, в котором актер сыграл главную роль, стала картина Георгия Натансона «Старшая сестра». Партнерами Соломина по фильму были Михаил Жаров и Татьяна Доронина. В том же году актер сыграл главную роль в фильме Павла Любимова «Женщины». Картина имела большой успех у советского зрителя.

Среди других картин с участием Виталия Соломина можно назвать такие, как «Крепкий орешек», «Летучая мышь», «Сильва», «Сибириада», «Даурия», «Искренне Ваш…», трилогия «Зимняя вишня», серия кинофильмов про Шерлока Холмса и доктора Ватсона, а также многих других.

В 1994 году Виталий Соломин попробовал себя в качестве кинорежиссёра, сняв полнометражный фильм «Охота» по собственному сценарию.

Актера не стало 27 мая 2002 года.